稀土氧化物

稀土元素化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的(Sc) 和(Y)共17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用,随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土氧化物的价值将越来越大。

基本信息 镧,等都是稀土氧化物。稀土元素是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc) 和钇(Y)共17 种元素。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用,随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土的价值将越来越大。

 

氧化镧

La2O3 分子量325.84

 

白色无定形粉末。密度6.51g/cm3。熔点2217℃。沸点4200℃。微溶于水,易溶于酸而生成相应的盐类。露置空气中易吸收二氧化和水,逐渐变成碳酸镧。灼烧的氧化镧与水化合放出大量的热。

 

应用领域 主要用于制造精密光学玻璃、高折射光学纤维板,适合做摄影机、照相机、显微镜镜头和高级光学仪器棱镜等。还用了制造陶瓷电容器、压电陶瓷掺入剂和X射线发光材料氧化镧粉等。

 

氧化铈

性质:铈的氧化物的总称。

 

常见者有三氧化二铈(dicerium trioxide,Ce2O3)和二氧化铈(cerium dioxide,CeO2)。在三氧化二铈与二氧化铈之间存在相当多的氧化物物相,均不稳定。三氧化二铈具有稀土倍半氧化物的六方结构。熔点2210℃。沸点3730℃。对空气敏感。在一氧化碳气氛中,1250℃温度下加热二氧化铈和碳粉的混合物即可制得。主要用作催化剂。二氧化铈是最重要的、具有代表性的铈的氧化物。具有萤石结构。黄色固体(纯品为白色)。熔点2600℃。不溶于水。难溶于酸、硝酸。在空气中加热铈、氧化铈(III)或草酸铈(III)均可制得二氧化铈。用于镜头抛光剂。二氧化铈在低温、低压下形成缺氧物相,例如CenO2n-2(n=4,6,7,9,10,11),通常呈蓝色。Ce6Oll,蓝色固体。Ce7O12,在CeO2晶胞结构基础上短缺七分之一的氧,蓝黑色固体,熔点1000℃(分解)。Ce9O16暗蓝色固体,熔点625℃(分解)。Cel0O18,在CeO2晶脆结构基础上短缺十分之一的氧,暗蓝色固体,熔点575~595℃(分解)。CellO2O,暗蓝色固体,熔点435℃(分解)。它们在半导体材料、高级颜料及感光玻璃的增感剂、汽车尾气的净化器方面有广泛应用。

 

氧化镨

性质:氧化镨也有多种,其中最稳定为Pr6Oll,黑色三斜结构。其余为PrO1.65,体心立方。PrO1.714,斜方,PrO1.800单斜,都为黑色。制备方法同于氧化铈。可以用来制备变阻材料及颜料等。

 

氧化

氧化铷(Rb2O),是铷的氧化物之一,呈黄色,有很强的潮解性。

 

铷在空气中燃烧时,主要生成的是过氧化铷,只有少量的氧化铷和超氧化铷生成。当金属铷被露置于空气中时,它会很快氧化,失去金属光泽,并产生一系列有颜色的氧化产物。其中生成了铷的低氧化物,例如青色的Rb6O和红棕色的Rb9O2。铷最终的氧化产物主要是过氧化铷。稀土元素的发色原理

 

Ln 系稀土元素的原子结构

稀土元素的原子结构可以用4fx5d16s2 表示,x 从0→14。稀土元素从金属变成离子后,4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云,失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子,形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土金属中,6s 电子和5d 电子形成导带,4f 电子则在原子中定域,这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。

 

4f 电子位于原子内层轨道,5s25p6 电子云对其有屏蔽作用,4f 轨道伸展的空间很小,所以受结晶场、配位体场等的影响很小;与此相反,其自旋(MS)与轨道(ML)的相互作用都很大,使得f- f 电子轨道L 与自旋S 相互耦合作用,E4f 分裂成许多能级有微小差别的能级亚层,每一个亚层对映一个光谱项2s+1L。

 

稀土元素化合价有多种价态,并存在变价作用。铈、等在一些化合物中,其原子价为3 价、4 价或2 价和3 价共存,而且这种原子价的变化有的极快,有的极慢,十分引人注目。稀土离子电价高,半径大,易受极化,极化强度愈高折射率愈大,在陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率,使装饰画面色泽鲜艳。与普通釉彩颜料相比,加入稀土的颜料色泽加深。

 

从La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 个6s 电子,1 个5d电子或4f 电子,形成三价正离子(4fx5s25p6),因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外镧系元素的4f0、4f7、4f14(全空、半充满、全充满)电子排列较稳定,一般具有该结构型的离子都是无色的。

 

稀土元素的发色原理及光谱特性

1 物质的发色原理

可见光的波长范围为760~400nm,色谱按红、橙、黄、绿、青、蓝、蓝靛、紫等顺序分布。白光是复色光,波长可以是连续的也可以是不连续的,由两种或多种单色光按一定的比例混合组成白光,组成白光的两种单色光称为互补光(见图1)。例如,KMnO4溶液对可见光中波长λ=525nm 的绿光有很强的吸收,对波长大于或小于525nm 的光波吸收逐渐减弱,直至不吸收,所以我们看见KMnO4 溶液的颜色为紫色,而紫色是绿色的互补色。

 

当可见光照射在透明或半透明物质上时,若物质对其中某一定波长的光有吸收,其余部分的色光被透过或反射,从而使物体呈现颜色,看见的颜色是被吸收的色光的互补色。因此,凡是能在陶瓷釉彩中对可见光具有选择性地吸收的物质都可用作陶瓷釉彩颜料。

2 稀土元素的光谱特性

在多电子原子中,对于一种确定的电子组态,可以有几种不同的S、L、J 状态,这些状态的自旋(S)、轨道(L)和总角动量(J)不同,即包含着电子间相互作用情况不同,因而能量有所不同,原子能级的高低和S 的大小很有关系,原子的光谱项用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情况下,从同一组态出现的各个谱项的能量是有差别的。由于E4f能级上的电子受电子自旋角动量和轨道角动量的相互作用、耦合(L- S)产生了许多能级亚层,导致了f- f 电子跃迁(ΔE=E2- E1=hν),产生了线状吸收光谱,这种f- f 跃迁导致了对可见光的选择性地吸收是稀土元素发色的根本原因。

3稀土氧化物的颜色

稀土氧化物有多种,如LnO,Ln2O3 和LnO2,其中Ln2O3较常见。随着原子序数的递增,电子被填充在4f 轨道上,其电子结构、离子的价态及三价离子的颜色详见附表1。

 

稀土离子的4f 亚层被外层(5s2)(5p6)电子壳层所屏蔽,致使4f 亚层受邻近其它离子的势场(结晶场)影响很小,其线状谱线基本保持自由离子的线状光谱特征,这与过渡元素的d- d 跃迁不同,d 亚层处于过渡金属离子的最外层,没有屏蔽层的保护,受配位场或晶体场影响较大,谱线不稳定,容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光谱出现差别,导致颜色不稳定。稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样,它们在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象,是非常好的色谱较广的有色物质。


相关词条

您要查找的知识:

铁合金在线知识库