耐火材料

    耐火度不低于1580℃的一类无机非金属材料。耐火度是指耐火材料锥形体试样在没有荷重情况下,抵抗高温作用而不软化熔倒的摄氏温度。但仅以耐火度来定义已不能全面描述耐火材料了,1850℃并不是绝对的。现定义为凡物理化学性质允许其在高温环境下使用的材料称为耐火材料。耐火材料广泛用于冶金、化工、石油、机械制造、酸盐、动力等工业领域,在冶金工业中用量最大,占总产量的50%~60%。

    1作用

    耐火材料应用于钢、有色金属、玻璃、水泥、陶瓷、石化、机械、锅炉、轻工、电力、军工等国民经济的各个领域,是保证上述产业生产运行和技术发展必不可少的基本材料,在高温工业生产发展中起着不可替代的重要作用。

    自2001年以来,在钢铁、有色、石化、建材等高温工业高速发展的强力拉动下,耐火材料行业保持着良好的增长态势,已成为世界耐火材料的生产和出口大国。2011年中国耐火材料产量约占全球的65%,产销量稳居世界耐火材料第一。

    据《2013-2017年中国耐火材料行业市场需求与投资预测分析报告》统计,2001-2010年耐火原料及制品产量稳步增长,其中“十五”末约为2001年的2倍;2010年全国耐火制品产量达2808.06万吨,约为“十五”末的3倍。截止2011年,我国耐火材料行业共有规模以上企业1917家,从业人员超过30多万人,实现销售收入3376.79亿元,实现产品销售利润477.37亿元。

    但是,由于无序开采、加工技术水平不高,资源综合利用水平较低,浪费较为严重,上述矿产资源、特别是高品位耐火原料资源已越来越少,节约资源、综合利用资源已是当务之急。

    宋桢雨认为,耐火材料行业必须引导原料矿山组织科学开采,对资源进行优化综合利用,特别是不同品位矿藏的均化处理,杜绝滥采乱挖,逐步促进资源的更合理利用,使有限的资源发挥最大限度的作用,实现可持续发展。

    前瞻网表示,耐火材料行业发展与国内矿产资源的保有量休戚相关。铝矾土、菱矿和石墨是三大耐火原料。而中国是世界三大铝土矿出口国之一,菱镁矿储量世界第一,还是石墨出口大国,丰富的资源支撑着我国耐火材料度过了高速发展的十年。

    与此同时,我国耐火材料企业众多,企业规模、工艺技术、控制技术、装备水平参差不齐,先进的生产方式与落后的生产方式共存。行业整体清洁生产水平不高,节能减排任务艰巨。

    随着“十二五”期间,我国加快淘汰落后及高能耗产能,行业将重点开发和推广新型节能炉窑,开发综合节能技术,开展能源管理,“三废”的排放控制和“三废”资源化回收利用等。致力于用后耐火材料资源化和再利用,减少固废排放,提高资源的综合利用率,全面推进节能减排。

    《耐火材料产业发展政策》指出,目前我国钢铁工业耐火材料单耗约为每吨钢消耗25公斤左右,到2020年降至15公斤以下。2020年中国耐火材料更长寿、更节能、无污染、功能化的产品有大幅度提高,产品满足冶金、建材、化工以及新兴产业等国民经济发展需要,提高出口产品的技术含量。

    2历史

    中国在4000多年前就使用杂质少的粘土,烧成陶器,并已能铸造青器。东汉时期(公元25~220)已用粘土质耐火材料做烧瓷器的窑材和匣钵。20世纪初,耐火材料向高纯、高致密和超高温制品方向发展,同时发展了完全不需烧成、能耗小的不定形耐火材料和高耐火纤维(用于1600℃以上的工业窑炉)。前者如化铝质耐火混凝土,常用于大型化工厂合成氨生产装置的二段转化炉内壁,效果良好。50年代以来,原子能技术、空间技术、新能源开发技术等的迅速发展,要求使用耐高温、抗腐蚀、耐热震、耐冲刷等具有综合优良性能的特种耐火材料,例如熔点高于2000℃的氧化物、难熔化合物和高温复合耐火材料等。

    古代、中世纪、文艺复兴时代的耐火材料,工业革命前后高炉、焦炉、热风炉用耐火材料,近代后期新型耐火材料及其制造工艺,现代耐火材料制造技术及主要技术进步,以及对未来耐火材料发展的展望,耐火材料与高温技术相伴出现,大致起源于青铜器时代中期。中国东汉时期已用粘土质耐火材料做烧瓷器的窑材和匣钵。20世纪初,耐火材料向高纯、高致密和超高温制品方向发展,同时出现了完全不需烧成、能耗小的不定形耐火材料和耐火纤维。现代,随着原子能技术、空间技术、新能源技术的发展,具有耐高温、抗腐蚀、抗热振、耐

    冲刷等综合优良性能的耐火材料得到了应用。在中国有许多工厂生产耐火材料产品。中国有丰富的资源,也正因为这方面的原因,各大外国投资商也来到国内一展身手,展露头角。在中国的东北部,是耐火材料供应商极其丰茂的地区,导致其他国外投资商对其的出口低价格产生了质疑,从而在2003年由欧盟提出对中国耐火材料新产品的反倾销,限制了产品对欧盟的出口。2006年中国为保护原材料资源的大量流失,对部分行业进行了减免出品退税,以此极大地限制产品的出口。但这并不能在很大程度上限制一些国外的品牌销售,因为它们拥有几十甚至上百年的销售生产经验,并极大地占有了市场,也创立了它们在各大洲的品牌效应。

    1、提高资源综合利用水平和保障能力。

    到2015年,高端耐火材料基本自给,菱镁矿石资源综合利用率不低于90%,耐火粘土矿石资源综合利用率不低于80%。到2020年,两种矿石资源综合利用率分别高于95%和90%。

    2、加大节能减排力度。

    到2015年,主要耗能设备能效水平达到一级,主要产品的综合能耗比2010年降低20%以上,二氧化氧化物排放总量比2010年分别下降8%和10%以上,用后耐火材料回收再利用率不低于50%。到2020年,用后耐火材料回收再利用率高于75%。

    3、提高产业集中度。

    到2015年,形成2~3家具有国际竞争力的企业,创建若干个新型工业化产业示范基地,前10家企业产业集中度达到25%。到2020年,前10家企业产业集中度提高到45%。[1]

    耐火材料的作业性包括稠度、塌落度、流动度、可塑性、粘结性、回弹性、凝结性、硬化性等。

    3分类

    耐火材料品种繁多、用途各异,有必要对耐火材料进行科学分类,以便于科学研究、合理选用和管理。耐火材料的分类方法很多,其中主要有化学属性分类法、化学矿物组成分类法、生产工艺分类法、材料形态分类法等多种方法。

    1、根据耐火度的高低分:

    普通耐火材料:1580℃~1770℃

    高级耐火材料:1770℃~2000℃

    特级耐火材料:>2000℃

    2、依据制品形状及尺寸的不同分:

    标准型:230mm×113mm×65mm;

    不多于4个量尺,(尺寸比)Max:Min<4:1;

    异 型:不多于2个凹角,(尺寸比)Max:Min<6:1;

    或有一个50~70°的锐角;

    特异型:(尺寸比) Max:Min<8:1;

    或不多于4个凹角;或有一个30~50°的锐角;

    特殊制品:坩埚、器皿、管等。

    3、按制造方法耐火材料可分为:

    烧成制品、不烧成制品、不定形耐火材料

    4. 按材料化学属性分类:

    酸性耐火材料、中性耐火材料、碱性耐火材料

    5.按化学矿物质组成进行分类

    此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性,在生产、使用、科研上是常见的分类法,具有较强的实际应用意义。

    硅质(氧化硅质)

    硅酸铝质

    刚玉质

    镁质、镁质、铝镁质、镁硅质

    复合耐火材料

    质耐火材料

    特种耐火材料

    6. 不定形耐火材料分类 (根据使用方法分类)

    浇注料

    喷涂料

    捣打料

    可塑料

    压住料

    投射料

    涂抹料

    干式振动料

    自流浇注料

    耐火泥浆

    4结构

    酸性耐火材料以氧化硅为主要成分,常用的有硅砖和粘土砖。硅砖是含氧化硅94%以上的硅质制品,使用的原料有硅石、废硅砖等,其抗酸性炉渣侵蚀能力强,荷重软化温度高,重复煅烧后体积不收缩,甚至略有膨胀;但其易受碱性渣的侵蚀,抗热震性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖以耐火粘土为主要原料,含有30%~46%的氧化铝,属弱酸性耐火材料,抗热振性好,对酸性炉渣有抗蚀性,应用广泛。

    中性耐火材料以氧化铝、氧化或碳为主要成分。含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。以氧化铬为主要成分的铬砖对钢渣的耐蚀性好,但抗热震性较差,高温荷重变形温度较低。碳质耐火材料有碳砖、石墨制品和碳化硅质制品,其热膨胀系数很低,导热性高,耐热震性能好,高温强度高,抗酸碱和盐的侵蚀,尤其是弱酸碱具有较好的抵抗能力,不受金属和熔渣的润湿,质轻。广泛用作高温炉衬材料,也用作石油、化工的高压釜内衬。

    碱性耐火材料以氧化镁、氧化钙为主要成分,常用的是镁砖。含氧化镁80%~85%以上的镁砖,对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性,耐火度比粘土砖和硅砖高。主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼设备以及一些高温设备上。

    在特殊场合应用的耐火材料有高温氧化物材料,如氧化铝、氧化镧、氧化、氧化钙、氧化锆等,难熔化合物材料,如碳化物、氮化物、化物、硅化物和硫化物等;高温复合材料,主要有金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。

    经常使用的耐火材料有AZS砖、刚玉砖、直接结合镁铬砖、碳化硅砖、氮化硅结合碳化硅砖,氮化物、硅化物、硫化物、硼化物、碳化物等非氧化物耐火材料;氧化钙、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铍等耐火材料。

    经常使用的隔热耐火材料有硅藻土制品、石棉制品、绝热板等。

    经常使用的不定形耐火材料有补炉料、捣打料、浇注料、可塑料、耐火泥、耐火喷补料、耐火投射料、耐火涂料、轻质耐火浇注料、炮泥等。

    散状耐火材料(不定形耐火材料):不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。通常,对构成此种材料的粒状料称骨料,对粉状料称掺合料,对结合剂称胶结剂。这类材料无固定的外形,可制成浆状、泥膏状和松散状,因而也通称为散状耐火材料。用此种耐火材料可构成无接缝的整体构筑物,故还称为整体耐火材料。

    不定形耐火材料的基本组成是粒状和粉状的耐火物料。依其使用要求,可由各种材质制成。为了使这些耐火物料结合为整体,除极少数特殊情况外,一般皆加入适当品种和数量的结合剂。为改进其可塑性或减少用水量,可加入少量适当增塑减水剂,为满足其他特殊要求,还可分别加入少量适当其他外加剂。

    通性

    在普通和特种耐火材料中,常用的品种主要有以下几种:

    酸性

    用量较大的有硅砖和粘土砖。硅砖是含93%以上SiO2的硅质制品,使用的原料有硅石、废硅砖等。硅砖抗酸性炉渣侵蚀能力强,但易受碱性渣的侵蚀,它的荷重软化温度很高,接近其耐火度,重复煅烧后体积不收缩,甚至略有膨胀,但是抗

    热震性差。硅砖主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉等热工设备。粘土砖中含30%~46%氧化铝,它以耐火粘土为主要原料,耐火度1580~1770℃,抗热震性好,属于弱酸性耐火材料,对酸性炉渣有抗蚀性,用途广泛,是目前生产量最大的一类耐火材料。

    中性

    高铝质制品中的主晶相是莫来石和刚玉,刚玉的含量随着氧化铝含量的增加而增高,含氧化铝95%以上的刚玉制品是一种用途较广的优质耐火材料。铬砖主要以铬矿为原料制成的,主晶相是铬铁矿。它对钢渣的耐蚀性好,但抗热震性差,高温荷重变形温度较低。用铬矿和镁砂按不同比例制成的铬镁砖抗热震性好,主要用作碱性平炉顶砖。

    碳质制品是另一类中性耐火材料,根据含碳原料的成分和制品的矿物组成,分为碳砖、石墨制品和碳化硅质制品三类。碳砖是用高品位的石油焦为原料,加焦油、沥青作粘合剂,在1300℃隔绝空气条件下烧成。石墨制品(除天然石墨外)用碳质材料在电炉中经2500~2800℃石墨化处理制得。碳化硅制品则以碳化硅为原料,加粘土、氧化硅等粘结剂在1350~1400℃烧成。也可以将碳化硅加硅粉在电炉中氮气氛下制成氮化硅-碳化硅制品。

    碳质制品的热膨胀系数很低,导热性高,耐热震性能好,高温强度高。在高温下长期使用也不软化,不受任何酸碱的侵蚀,有良好的抗盐性能,也不受金属和熔渣的润湿,质轻,是优质的耐高温材料。缺点是在高温下易氧化,不宜在氧化气氛中使用。碳质制品广泛用于高温炉炉衬(炉底、炉缸、炉身下部等)、熔炼有色金属炉的衬里。石墨制品可以做反应槽和石油化工的高压釜内衬。碳化硅与石墨制品还可以制成熔炼铜同金和轻合金用的坩埚。

    碱性

    以镁质制品为代表。它含氧化镁80%~85%以上, 以方镁石为主晶相。生产镁砖的主要原料有菱镁矿、海水镁砂由海水中提取的氧化镁经高温煅烧而成)等。对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性。纯氧化镁的熔点高达2800℃,因此,镁砖的耐火度较粘土砖和硅砖都高。20世纪50年代中期以来,由于采用了吹氧转炉炼钢和采用碱性平炉炉顶,碱性耐火材料的产量逐渐增加,粘土砖和硅砖的生产则在减少。碱性耐火材料主要用于平炉、吹氧转炉、电炉、有色金属冶炼以及一些高温热工设备。

    复合材料

    氧化物材料

    如氧化铝、氧化镧、氧化铍、氧化钙、氧化锆、氧化、氧化镁、氧化铈和氧化等熔点在2050~3050℃。

    难熔化合物材料

    如碳化物(碳化硅、碳化钛、碳化等)、氮化物(氮化硼、氮化硅等)、硼化物(硼化锆、硼化钛、硼化等)、硅化物(二硅化钼等)和硫化物(硫化钍、硫化铈等)。它们的熔点为2000~3887℃,其中最难熔的是碳化物。

    高温复合材料

    如金属陶瓷、高温无机涂层和纤维增强陶瓷等。

    5性能

    耐火材料的物理性能包括结构性能、热学性能、力学性能、使用性能和作业性能。

    耐火材料的结构性能包括气孔率、体积密度、吸水率、透气度、 气孔孔径分布等。

    耐火材料的热学性能包括热导率、热膨胀系数、比热、热容、导温系数、热发射率等。

    耐火材料的力学性能包括耐压强度、抗拉强度、抗折强度、抗扭强度、剪切强度、冲击强度、耐磨性、蠕变性、粘结强度、弹性模量等。

    耐火材料的使用性能包括耐火度、荷重软化温度、重烧线变化、抗热震性、抗渣性、抗酸性、抗碱性、抗水化性、抗CO侵蚀性、导电性、抗氧化性等。

    6生产工艺

    根据制品的致密程度和外形不同,有烧结法、熔铸法和熔融喷吹法等。 烧结法是将部分原料预烧成熟料,破碎和筛分,再按一定配比与生料混合,经过成型、干燥和烧成。原料预烧的目的是将其中的水分、有机杂质、硫酸盐类分解的气体烧除,以减少制品的烧成收缩,保证制品外形尺寸的准确性。原料在破碎和研磨后还需要经过筛分,因为坯料由不同粒度的粉料进行级配,可以保证最紧密堆积而获得致密的坯体。

    为了使各种生料和熟料的成分和颗粒均匀化,要进行混炼,同时加入结合剂,以增强坯料结合强度。如硅酸铝质坯料加入结合粘土,镁质坯料加入亚硫酸纸浆废液,硅质坯料加入石灰乳等。根据坯料含水量的多少,可以采用半干法成型(约含5%水分),可塑法成型(约含 15%水分)和注浆法成型(约含40%水分)。然后进行干燥和烧成。熔铸法是将原料经过配料混匀和细磨等工序,在高温熔化,直接浇铸,经冷却结晶、退火成为制品。如熔铸莫来石砖、刚玉砖和镁砖等。它们的坯体致密,机械强度高、高温结构强度大,抗渣性好,使用范围不断在扩大。熔融喷吹法是将配料熔化后,以高压空气或过热蒸汽进行喷吹,使之分散成纤维或空心球的方法。制品主要用作轻质耐火、隔热材料。此外,还可制成粉状或粒状不定形耐火材料,临用时以焦油、沥青、水泥、酸盐、硫酸盐或化盐等结合剂胶结,不经成型和烧结而直接使用。

    7应用

    经常使用的特殊材料有AZS砖、刚玉砖、直接结合镁铬

    砖、碳化硅砖、氮化硅结合碳化硅砖、氮化物、硅化物、硫化物、硼化物、碳化物等非氧化物耐火材料;氧化钙、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铍等耐火材料。 经常使用的隔热耐火材料有硅藻土制品、石棉制品、绝热板等。经常使用的不定形耐火材料有补炉料、捣打料、浇注料、可塑料、耐火泥、喷补料、投射料、涂料、轻质耐火浇注料、炮泥等。

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